Título: Comparação das cinéticas de braqueamento no estágio final de peróxido de hidrogênio das sequências de branqueamento DEopDP e OQ(PO)DP

Autores: Pedro Emanuel Garcia Loureiro
            João Manuel da Costa Antunes
            Licínio Manuel Gando Azevedo Ferreira
            Dmitry Victorovitch Evtuguin
            Maria da Graça Videira Sousa Carvalho

Resumo
O principal objetivo deste trabalho foi estudar o efeito da história do branqueamento da polpa nas cinéticas de alvejamento do estágio final de peróxido de hidrogênio em uma sequência ECF convencional, DEOPDP, e em uma sequência ECF-light, OQ(PO)DP. As duas polpas kraft de Eucalyptus globulus, parcialmente branqueadas, foram coletadas em duas fábricas de celulose antes de entrarem no último estágio de branqueamento. Ambas as polpas industriais foram submetidas a estágio final P em laboratório utilizando diferentes condições de branqueamento nas seguintes faixas: carga de H2O2 de 0.5%-2.0% s.a. (seco absoluto), carga de NaOH 0.6%-0.9% s.a., temperatura de 70-90ºC a 10% de consistência para sete tempos de reação diferentes (0-180 min). Foi realizado um estudo preliminar sobre a escolha do sistema de estabilização mais eficaz: a adição de EDTA, DTPA, MgSO4 ou uma sua mistura no estágio P. Este estudo mostrou a utilidade do DTPA na redução do consumo do peróxido e, simultaneamente, na minimização da perda em viscosidade da polpa. Assim, foi usada uma carga de 0.05% s.a. de DTPA para minimizar o efeito catalítico dos metais de transição na decomposição do peróxido. Para ambas as polpas a função das reações de decomposição do peróxido foi realçado a temperaturas elevadas, 90ºC, sobretudo no caso da sequência DEOPDP. Além disso, o desempenho do estágio P final foi muito superior para a polpa OQ(PO)DP do que para a polpa DEOPDP. Assim, os resultados mostram claramente a importância da história do branqueamento da polpa na sua branqueabilidade com o peróxido de hidrogênio.

Introdução:
O estágio final do branqueamento de polpas químicas é um estágio de alvejamento para que se ganhem os últimos, mas difíceis, pontos de alvura com a destruição dos cromóforos remanescentes na polpa. Considerando este estágio final dentro de uma sequência de branqueamento ECF, trabalhos anteriores demonstraram as vantagens da substituição do estágio convencional de dióxido de cloro (sob condições acídicas) por um estágio alcalino de peróxido de hidrogênio. Destacam-se como benefícios importantes maior economia de dióxido de cloro (Süss et al. 2000, van Lierop et al. 2000, McDonough et al. 2001), melhor estabilidade da alvura (Süss et al. 2000, McDonough et al. 2001, Parthasarathy e Colodette 2007, Carvalho et al. 2008) e melhores condições de refino (Parthasarathy e Colodette 2007, Carvalho et al. 2008) das polpas branqueadas com peróxido. Adicionalmente, para uma sequência de branqueamento D0EOPD1P (sem pré-deslignificação com oxigênio), com alvura alvo de 90±0.5% ISO, foi recomendado por Carvalho et al. (2008) o uso de polpas D1 com alvura ISO de pelo menos 87%, de forma a se conseguir papel com melhores propriedades apesar da menor viscosidade intrínseca observada. A maior refinabilidade e resistência à tração das polpas branqueadas com um estágio P final (comparando com estágio final D) foram atribuídas à melhor capacidade de inchamento da fibra, como reportado por Loureiro et al. (2008), que, por sua vez, é causada por uma maior quantidade de grupos carboxila (forma ionizada) e pelo aumento da pressão osmótica na parede da fibra devido aos contra-íons carboxilados. Além disso, a eficiência do alvejamento com um estágio P final na destruição das estruturas cromóforas é dependente da capacidade do estágio anterior funcionar como pré-ativador do subsequente estágio P (Senior et al. 1998). Adicionalmente, como proposto por Eiras et al. (2008), o uso de oxidantes eletrofílicos para remover ácidos hexenurónicos, e o uso de um estágio oxidante final de natureza nucleofílica, tal como de peróxido, para extrair as restantes e desconhecidas substâncias redutoras e para oxidar potenciais cromóforos, é vantajoso para a estabilidade da alvura de polpas de eucalipto branqueadas. Exemplificando, como apresentou Rosenau et al. (2007), as estruturas 2-hidroxi-[1-4]benzoquinona, resistentes ao peróxido, são cloradas no estágio D (sobretudo um estágio DHT), possibilitando que o subsequente estágio P final seja eficaz na sua destruição e na prevenção da formação de novos cromóforos durante o envelhecimento (processo de reversão).

O ânion do peróxido de hidrogênio (HOO-) é considerando o agente ativo de alvejamento, formado segundo a dissociação alcalina do peróxido de hidrogênio (pKa = 11.6, 25ºC). Este ânion é um poderoso nucleófilo que reage preferencialmente com grupos carbonila simples e conjugados, por exemplo, quinonas formadas em estágios anteriores, tais como os estágio de dióxido de cloro e de oxigênio (Lachenal, 1996). Como muitos dos cromóforos residuais presentes nas polpas antes dos estágios finais são do tipo quinona (Rosenau et al. 2007), o uso de peróxido de hidrogênio como agente alvejante final é, portanto, opção apropriada.

Num estágio P final não acontecem apenas reacções de alvejamento da polpa, mas também de decomposição do peróxido de hidrogênio. Os mecanismos dessas últimas reacções e a implementação de práticas mais eficazes no seu controle têm sido investigadas há bastante tempo. Essas reações são bastantes complexas, envolvendo diferentes catalisadores e vias reacionais (Colodette et al. 1989, Tubino e Filho, 1998), sendo os produtos da decomposição a água, o oxigênio e os intermediários radicais, hidroxila e ânion superóxido. Face ao exposto, é essencial a minimização da decomposição do peróxido de hidrogênio, pois conduz a perda inútil de químicos e à produção de espécies radicais não selectivas que podem degradar os polissacarídeos, resultando em menor rendimento de polpa branqueada, em aumento da demanda química de oxigênio do efluente e em menor viscosidade da polpa.

A decomposição do peróxido é catalisada pelo álcali e pelos metais de transição, e depende do meio químico local em que se insere. Se, por um lado, um pH elevado favorece a dissociação do peróxido de hidrogênio no ânion HOO-, por outro lado promove a sua decomposição alcalina (Lachenal, 1996). Adicionalmente, a presença de metais de transição tais como manganês, ferro e cobre, presentes como impurezas nos químicos de branqueamento, águas de processo e nas polpas não branqueadas tem um peso enorme na decomposição do peróxido. Embora não haja um consenso geral, alguns mecanismos reativos podem ser consultados em literatura de referência (Dence, 1996, Lachenal, 1996), e mais recentemente num artigo de revisão (Wuorimaa et al. 2006). Um modelo de decomposição catalítico, proposto por Vuorinen e Heikkilä (2003), considera adicionalmente o efeito dos açúcares redutores e do oxigênio na velocidade de decomposição. Assim, os melhores resultados de branqueamento com um estágio de peróxido exigem previamente um controle dos metais na planta de branqueamento. As práticas mais comuns são a quelação (processo mais seletivo; estágio Q) e uma lavagem ácida (processo não seletivo), ambas em torres separadas e seguidas de lavagem. Esses tratamentos permitem melhorar significativamente o alvejamento atingido num estágio P (Bouchard et al. 1995). É também prática comum a utilização de MgSO4, enquanto aditivo no estágio P, designadamente em polpas pré-tratadas com ácido, de forma a se restabelecer o teor apropriado de magnésio, que é um importante agente estabilizante de soluções de peróxido. A adição de agentes quelantes (e.g., EDTA e DTPA), que atuam como sequestrantes de metais no estágio P, é também eficaz na minimização da decomposição do peróxido. Nalguns casos, combinações de ambos os aditivos pode ser ainda mais eficaz (Colodette et al. 1989), contudo, o custo pode ser proibitivo. Embora sejam atualmente reconhecidas as vantagens dos estágios finais DP nas propriedades globais das polpas branqueadas, pouca atenção foi concedida ao efeito da história/tipo do branqueamento no desempenho dos estágios finais de alvejamento. É necessário um conhecimento dos fatores a montante que contribuem para o alvejamento final para assegurar certo prazo e superior controle das propriedades da polpa. Neste sentido foi avaliado, no presente trabalho, o efeito da história da polpa. Para tal comparou-se a resposta alvejante ao branqueamento final com peróxido de hidrogênio de duas polpas parcialmente branqueadas, provenientes de duas fábricas de celulose que usam distintas sequências de branqueamento ECF (DEOPD e OQ(PO)D). Tal foi realizado através de estudos cinéticos laboratoriais, sendo o desenvolvimento de modelos matemáticos da cinética de alvejamento o nosso objetivo final. A sua importância assenta em assegurar um eficaz controle e otimização processual e, se possível, uma maior compreensão dos mecanismos reativos.

Referências

Pedro Emanuel Garcia Loureiro, João Manuel da Costa Antunes, Licínio Manuel Gando Azevedo Ferreira, Dmitry Victorovitch Evtuguin, Maria da Graça Videira Sousa Carvalho1
Comparação das cinéticas de branqueamento no estágio final de peróxido de hidrogênio das sequências de branqueamento DEOPDP e OQ(PO)DP
Comparison of bleaching kinetics in the final hydrogen peroxide stage of DEOPDP and OQ(PO) DP bleaching sequences
O PAPEL vol. 70, num. 05, pp. 56-68 MAY 2009
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